[하이플럭스 기술자료] 스테인리스강의 부식유형

[하이플럭스 기술자료]

스테인리스강의 부식유형

 

스테인리스강은 표면의 부동태 피막에 의해 많은 환경하에서 우수한 내식성을 나타낸다. 그러난 놓여진 환경에 따라서는 부동태 피막의 보호성이 떨어지게 되고 여러가지 부식을 일으키게 되므로 주의가 필요하다.

 

● 스테인리스강의 부식형태

 스테인리스강의 부식형태는 황화, 산화, 질화 같은 고온에서 고온에서 주로 발생되는 건식과 일반 환경하에서의 습식으로 크게 구분이 되며 습식에는 전면부식과 국부부식으로 구분되고 일반적으로 우리가 말하는 입계부식, 공식, 틈새부식 등은 이에 속한다.
 

 

사고발생 유형분석 (일본의 예)

● 전면부식

 전면부식은 스테인리스강 표면이 부동태화 할 수 없는 이상환경에 놓였을 때 일어나며 염산, 황산 등의 용액하에서 발생된다. 이 경우 표면이 고르게 부식 또는 침식이 일어나므로 시간에 따른 감량으로 측정할 수 있다. 일반적으로는 국부부식에 비해 예측이 쉽고 다루기 쉬우므로 사전에 정확한 사용환경을 알고 이에 맞는 재질이나 두께를 선정하면 충분히 사전에 문제를 방지할 수 있다.

 

● 갈바닉 부식 (Galvanic Corrosion)

 두 개의 금속 혹은 같은 금속이라 할지라도 부식환경 조건이 국부족으로 다름에 의하여 두 지점간 전위차이가 있을 때 전자의 이동에 의하여 산화 • 환원 반응계를 형성하여 금속이 부식되는 현상으로 부식의 종류로 보기 보다는 스테인리스강의 부식발생 원리로 생각할 수 있다. 따라서 모든 스테인리스강의 부식을 미시적으로 보면 기본원리는 갈바닉 부식의 이론을 따르게 되며 갈바닉 시리즈로 통하는 각 금속의 표준전위를 알면 부식발생 예측이 가능하게 된다.

 

• 해수분위기에서 Galvanic Series
 

 상기 Table 에서와 같이 표준 전위가 높은 금속을 Noble 하다고 하며 상대적으로 낮은쪽은 Active 하게 된다.
 화학적으로 Active 한 금속이 상대적으로 Noble 한 금속과 이종 결합된 경우는 단독으로 존재할 때보다 더욱 심각한 부식 문제를 야기하게 된다. 이는 이종금속을 접촉시키는 경우 상대적으로 Noble 한 금속이 Active 한 금속을 희생 부식시키기 때문에 문제가 발생된다.

 따라서 이종금속이 접촉할 때는 이런 표준 전위를 사전에 파악하여 이에 맞는 설계를 하는 것이 매우 중요하다. 예를 들면 Noble 한 금속의 접촉면이 Active 한 금속의 면보다 클 경우는 그렇지 않을 때보다 더욱 부식을 가속화시키게 되므로 이종금속이 접촉할 경우는 Active금속의 면적을 넓게 Noble금속은 작게 설계를 하거나 절연 물체를 사이에 설치하여 직접 접촉이 되지 않도록 하면 좋다.

 다은 사진은 우리 주변에서 흔히 볼 수 있는 갈바닉 부식의 사례들이다.

 

● 공식 (Pitting Corrosion)

 Pitting은 부동태 피막을 파괴시킬 수 있는 높은 염소이온 농도가 존재하는 분위기하에서 스테인리스강이 놓일 때 부동태 피막이 국부적으로 파괴되어 그 부분이 우선적으로 용해되므로서 발생한다.

 본 부식의 특징은 처음 부식이 발생되는 데는 다소 시간이 걸리나 일단 pit가 생기면 pit 내부는 small 양극(Active상태)이 되고, 외부 전체는 large 음극(Noble 상태)이 되어 부식이 급가속으로 진행되어 수일만에 관통하게 된다. Pit부 입구는 매우 적어 조그만 구멍이 뚫려 있는 형태이나 내부는 크게 확대되어 존재하므로 외부에 작은 결함이 존재할 경우도 수일내 파단이 발생할 가능성이 있기 때문에 즉시 보수를 하는 것이 좋다. (사진참조)

 

• 전형적인 Pitting부 단면형상
 

 

• Pitting Corrosion 발생 기구

 부동태 피막파괴 → 부식 pit 형성 → pit내 용액정체 발생 → 용존산소 고갈 → 양이온 과다 → 염소이온 끌어들임 (전하평형을 위해) → HCI형성 (M+ Cl¯ = H₂O → MOH + M+ Cl¯) → 부식 가속화

 

• 공식발생에 미치는 제조건의 영향 및 대책

① Cl¯ 농도가 낮은 쪽이 유리
② 온도는 낮을수록 유리
③ 용존산소 혹은 산화제(Fe³+, Cu²*) 존재시 불리
④ pH는 산성쪽일수록 불리
⑤ 내공식성 향상 원소 첨가된 강종 사용시 유리 : Mo, N, Cr, Ni 등
   304 < 316(L) < 317(L) < Duplex < Super Austenitic
⑥ Pitting 유발인자가 낮을수록 유리 : Sulfide(mnS), δ-phase, σ-phase
⑦ 소재상태는 매끈하게 처리된 표면일수록 내 Pitting성 양호
⑧ 표면에 좁은 틈새가 있는 경우는 용액의 잔류에 의해 불리

 

• 내공식성에 미치는 Cr, Mo의 영향
 

 

• 공식에 미치는 온도의 영향

 

● 틈새부식

 부식의 발생기구는 공식과 동일하며 스테인리스강 위에 이물질이 부착한 경우나 구조상 생긴 틈새가 부식환경에 놓였을 때 집중 발생한다.

 

• 부식발생 기구

 틈새 형성 → 틈새부에서 용액의 정체 발생 → 틈새부에 용존산소 고갈 → 양이온 과다 → 염소이온 끌어들임 (전하평형을 위해) → HCl형성 → 부식의 가속화 (공식과 동일한 원리) 

 

• 부식발생 특징

 - 틈새가 있는 경우나 침전물이 있는 환경에서 다발
   : Rivets, Bolts, Gaskets, 해조류 부착, 침전물 들
 - 염화물 환경에 노출시 발생
 - 처음 부식이 발생되는데는 다소 시간이 걸리나 일단 생기면 부식이 급가속
 - 육안관찰이 어렵기 때문에 상당히 진행된 후에나 발견 가능

• 틈새부식 방지방법

 - 환경개선 : 염화물 환경 제거
 - 내공식 합금사용 : 고 Mo, N, Cr, Ni 합금
 - 틈새가 생기지 않도록 설계 : Rivet, Bolt 로 체결보다는 용접으로
 - 용액이 고이지 않고 완전히 배수되는 구조로 설계
 - 틈새가 발생되었을 때는 충진물로 충진

 

 

● 입계부식

 입계부식이란 부식이 결정립계에 따라 진행하는 형태의 국부부식으로 이 부식은 내부로 깊게 진행되면서 결정립자가 떨어지게 된다. 용접가공시 열영향부, 부적정한 열처리 과정, 고온에서의 노출시 주로 발생된다.
 크롬은 탄소와 결합하기 쉬운 성질을 가지고 있으며 고온으로 가열되면 쉽게 결합하여 크롬탄화물(Cr23C6)을 형성하고, 이 물질은 전부 결정립계에 석출하게 되는데 크롬탄화물이 석출된 주변에는 크롬을 빼앗겨 크롬 고갈층이 존재하게 되고 이 부분이 내식성이 떨어져 우선적으로 부식을 일으키게 된다.
 이렇게 크롬탄화물이 석출된 것을 예민화 되었다고 하며 이런 예민화는 약 550 ~ 800℃ 온도 구간에서 유지되거나 더 고온에서 유지 후 이 온도 구간을 서서히 통과할 때 발생된다.
 그러나, 페라이트강의 경우는 오스테나이트와 달리 900℃ 이상에서 급랭시 발생되는 특징이 있다.

 

 

• 부식발생 방지대책

 가장 좋은 방법으로는 오스테나이트강의 경우 약 1050 ~ 1150℃ 구간에서 고용화 열처리를 실시하는 방법이다. 실제로 POSCO에서 스테인리스 제품을 생산하여 출하할 당시에는 전제품이 이런 고용화 열처리를 실시한 상태이다.
 고객사에서 용접을 하는 경우 용접부에는 고용화처리를 실시해야 내식성이 좋아지나 현장에서 용접후 이런 열처리를 행하는 것은 매우 어렵기 때문에 강중에 탄소농도 자체가 작은 강종 (L Grade: 예 304L, 316L)을 선택하거나 Ti 또는 Nb 등을 첨가하여 탄소를 안정화 시킨 강종 (STS 321, 347 등)을 선택하면 좋으며, 용접후에는 가능한 급냉각을 행하는 것이 좋다. 또한 용접후에는 용접부를 잘 연마해 주고 질산염 처리를 해주면 좋다.

 

 

• STS 304강의 시간                                                           • 19Cr2Mo강의 입계부식에 미치는 C, N, Nb의 영향
• 온도에 따른  따른 크롬 탄화물 석출거동           

 

● 응력 부식 균열 (Stress Corrosion Cracking)

 부식환경에 노출된 부식 감수성이 있는 금속에 인장응력이 주어졌을 때 응력과 부식의 협동작용에 의해 취성균열 발생이 발생하며, 이 부식은 오스테나이트강 특유의 현상이다. 주로 인장응력의 90˚방향으로 발생하고 균열의전파가 입계, 입내 구분없이 무차별로 전파되는 것이 특징이다.

 부식환경으로는 염소이온이 대부분이지만 간혹 고온 고농도 알칼리, 고온고압수, 폴리티온산 등에서도 응력부식이 일어나고 응력원으로는 조업시 재료에 걸리는 stress나 용접시 받은 열응력, 그라인더 등에 의한 강한 표면연삭에 의한 응력 등이 원인으로 작용한다.

 본 부식은 균열의 전파속도가 매우 빨라 부품의 파괴가 2~3일 혹은 수 시간내에 일어날 수도 있으며, 중량의 구조물들을 오스테나이트계 wire 등으로 지지해 놓은 환경하에서 염소 농도가 높아지면(수영장 지붕구조물 등) 매우 위험하므로 주의가 필요하다.

 

• 전형적인 SCC가 발생된 부품의 단면조직
 

• SCC 대책

 SCC의 필수요소로는 Susceptible alloy, Corrosive environment, Tensile stress의 3작용이 동시에 있어야 일어나므로 세가지 중의 한가지의 인자를 제거하면 방지가 가능하다.

① 염소이온농도, 사용온도의 하향
② 용존산소, 산화물질의 제거
③ 표면부착물의 제거 (수시 청소)
④ 구조상 응력이 집중되는 모양이나 틈새를 피할 것
⑤ 용접 또는 가공 후 응력제거 열처리 시시 (주로 용접부 근처에서 발생)
⑥ 쇼트피닝에 의한 압축응력 부여
⑦ 적절한 재질선택 (페라이트강은 SCC가 발생하지 않으나 강도가 낮으므로 신중한 고려가 필요하고 Mo가 첨가되어 내 Pitting성을 개선한 강종이나, 고 Ni계 오스테나이트강이 유리함. 최근에는 강도와 SCC성, 내식성을 동시에 개선한 Duplex 강이 개발되어 사용중임)

 

• 강종별 SCC 발생 경향                                             • 오스테나이트계 각 규격별 내SCC성 비교

 

스테인리스강의 부식유형.docx